嵇順，齊永鋒，王妹婷，馬如，葛攀樂

(揚州大學水利與能源動力工程學院，江蘇揚州225127)

　　摘要：生物質(zhì)成型燃料作為生物質(zhì)能源的主要利用方式，優(yōu)化其燃燒性能具有重要意義。在秸稈成型燃料中添加CaO、Ca(OH)₂、SiO₂、Al₂O₃、尿素、粉煤灰等常見添加劑，研究了其對SO₂、NO_x釋放規(guī)律的影響。研究表明：提高鈣硫比且降低含水量，能夠降低SO₂、NO_x釋放量。Al₂O₃的催化助燃作用增加了SO₂、NO_x的釋放，粉煤灰與秸稈熔融燒結增強了異相脫硝。添加SiO₂的成型燃料促進了鈣硅酸鹽復合物的生成，從而減少SO₂的釋放。通過分析不同SiO₂添加量時的燃燒情況發(fā)現(xiàn)，添加量5%時，脫硫脫硝效果最好。在成型燃料燃燒15s后添加尿素，尿素高溫熱解產(chǎn)生的還原性氣體能夠與SO₂、NO_x反應從而減少硫、氮氧化物的釋放。溫度升高促進熔融反應和異相脫硝反應，阻礙了焦炭中N的燃燒使NO_x釋放量大幅降低。

　　生物質(zhì)能源是指綠色植物通過光合作用將太陽能轉化為化學能并貯存在生物質(zhì)中的能源，是一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕茉础Ｉ镔|(zhì)成型燃料是指將分散的、不規(guī)則的生物質(zhì)原料通過機械加壓方法制備成具有固定形狀的高密度固體燃料，是生物質(zhì)能源利用的重要途徑，具有熱效率高、燃燒性能好、污染物排放少等優(yōu)點[1－3]。隨著環(huán)保要求日益提高，許多學者針對生物質(zhì)成型燃料的清潔高效燃燒進行了多方面研究。在成型燃料中添加添加劑是一種操作簡單、適用性強且效果明顯的方法。Wang等[4]研究發(fā)現(xiàn)在550℃下玉米秸稈成型燃料的能量密度最高，添加Ca(H₂PO₄)₂可以增加炭保留和穩(wěn)定性，從而改善燃燒性能，而添加NH₄H₂PO₄延緩了燃燒過程，降低了燃燒性能。Wongwuttanasatian等[5]在稻殼中添加糖蜜和甘油混合制備成型燃料，并進行燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)添加30%甘油能夠提高23.8%的燃燒溫度，同時高甘油含量縮短了預熱階段的燃燒時間，但是增加了NO_x和丙烯醛氣體的釋放。王淮東等[6]研究了玉米秸稈成型燃料燃燒，發(fā)現(xiàn)溫度升高、燃料層厚度增加都會導致結渣率的增加。雖然已知生物質(zhì)成型燃料添加劑能夠改善燃燒效果，但是對于常見添加劑的作用機理并沒有進行全面深入的研究。本研究在秸稈成型燃料中添加以鈣基固硫劑為主、其他材料為輔的復合添加劑，分析燃燒過程中氮硫氧化物的釋放規(guī)律，結合成型燃料添加劑配比、含水量和溫度等因素，綜合分析添加劑對秸稈成型燃料高溫燃燒特性的影響，以期為秸稈成型燃料清潔燃燒提供優(yōu)化方案。

　　1實驗

　　1.1材料

　　小麥秸稈，產(chǎn)自江蘇揚州地區(qū)，研磨并篩分至顆粒粒徑小于100μm。鈣基固硫劑選擇CaO和Ca(OH)₂，其他輔助添加劑選用SiO₂、Al₂O₃、尿素和粉煤灰。秸稈的工業(yè)分析、元素分析與EDX分析結果如表1所示。

　　1.2樣品制備

　　為了研究添加劑種類對燃燒過程SO₂及NO_x釋放規(guī)律的影響，制備不同添加劑種類及用量的生物質(zhì)成型燃料，組分配比如表2所示。每個樣品均取1g秸稈，按不同實驗工況制備生物質(zhì)成型燃料。根據(jù)元素分析測得硫含量，按不同鈣硫物質(zhì)的量比確定鈣基固硫劑的添加量。樣品8和9是在燃燒15s后添加尿素，尿素被置于單獨灰皿中迅速推入爐內(nèi)高溫反應區(qū)熱解，緊靠成型燃料的灰皿，從而使尿素熱解產(chǎn)物與燃燒后的煙氣組分進行反應。

　　1.3實驗系統(tǒng)及方法

　　采用的高溫水平管式爐實驗系統(tǒng)如圖1所示，由混合氣鋼瓶、流量計、溫控儀、水平管式爐、過濾裝置及煙氣分析儀組成。將管式爐升溫到實驗溫度(900～1250℃)后，通入79%N₂和21%O₂混合氣體。將制備的秸稈成型燃料置于剛玉舟中迅速推入石英管反應區(qū)，進行高溫燃燒實驗。同時使用煙氣分析儀測定燃燒煙氣中的SO₂和NO_x，至SO₂、NO_x質(zhì)量濃度分別降到14和7mg/m³以下認為燃燒結束，實驗結束后收集燃燒殘留待分析。

　　2結果與討論

　　2.1添加劑種類對SO₂/NO_x釋放的影響

　　圖2是以Ca(OH)₂為固硫劑，鈣硫物質(zhì)的量比為2的成型燃料的氣體釋放曲線。Ca(OH)₂在高溫下分解為CaO，與SO₂反應生成相對穩(wěn)定的CaSO₄，能夠達到減少SO₂排放的效果。在900℃下燃燒，若以樣品1為基準，樣品2釋放SO₂和NO_x的量分別減少了45.88%和11.52%。樣品中添加的SiO₂固硫效果比Al₂O₃更好，分析認為Al₂O₃的加入與CaO、CaSO₄反應生成二鋁酸鈣，一定程度上消耗了CaO，同時增加了CaSO₄的不穩(wěn)定性，所以導致固硫率降低。脫硝方面，秸稈中K含量較高，高溫下Si、Ca、K含量較高的樣品易形成共熔體，一方面抑制了焦炭燃燒，促進了NO_x在焦炭表面異相還原，另一方面低溫共熔體具有較強粘結性，與秸稈中的含N結構進行絡合，減少了NO_x的釋放。Al₂O₃具有一定的催化助燃作用，也可以抑制NO_x的釋放。

　　樣品3與樣品1相比含水量增加了15個百分點，雖然樣品3釋放SO₂的峰值比樣品1低，但是釋放速率變慢，總釋放量增加了1.9%。而繼續(xù)增加含水量至30%，不僅SO₂釋放峰值增加，而且樣品4釋放SO₂總量比樣品1增加了17.6%。分析認為少量增加含水量降低了成型燃料的燃燒溫度，降低了硫的釋放速率，使燃效性能變差，而且局部的溫度降低不利于Ca(OH)₂的固硫反應，使SO₂釋放總量增加[7]。含水量的增加促進了氮氧化物的釋放，這是因為生物質(zhì)中的堿金屬促進了水離解生成H和OH自由基，與揮發(fā)分中的HCN和NH₃反應生成NO，使NO_x釋放量增加。

　　圖3為以CaO為固硫劑，鈣硫物質(zhì)的量比為4的成型燃料燃燒氣體釋放曲線，與圖2中SO₂的釋放曲線相比，SO₂的釋放大幅減少。粉煤灰具有比SiO₂更好的固硫效果，但是在此溫度下粉煤灰并未獲得較好的脫硝效果[8－10]，具體作用機理還需進一步研究。

　　2.2添加劑添加量對SO₂/NO_x釋放的影響

　　從以上分析可知，添加SiO₂具有較好的脫硫脫硝效果，因此以CaO為固硫劑，在鈣硫物質(zhì)的量比為4時，討論添加不同SiO₂添加量的成型燃料的SO₂、NO_x釋放曲線，結果如圖4所示。

　　結果表明，提高SiO₂添加量抑制了SO₂的釋放，但是SiO₂添加量超過5%時，固硫率提高不明顯。分析認為少量的SiO₂在燃燒過程中與CaSO₄作用生成穩(wěn)定性高和結構致密的Ca₅(SiO₄)₂₍SO₄)或2C₂S·CaSO₄，從而減少了SO₂的釋放[11－12]。但是SiO₂添加量超過5%后固硫效果明顯減弱。SiO₂含量變化對NO_x釋放影響不明顯，僅在添加5%SiO₂時明顯減少NO_x的釋放。少量SiO₂促進了成型燃料熔融，阻礙了部分焦炭N的氧化，但是SiO₂添加量過多時，熔融反應減弱，更多焦炭中的N氧化生成NO_x，導致NO釋放量在添加5%SiO₂時最低，在其他添加量下較高。因此從工業(yè)應用角度考慮，添加鈣硫比為4的CaO和5%質(zhì)量分數(shù)的SiO₂制備成型燃料時，脫硫脫硝效果最好。

　　2.3添加方式對SO₂/NO_x釋放的影響

　　以尿素為添加劑，不同添加方式時成型燃料燃燒的SO₂和NO_x釋放曲線如圖5所示。以氨氮物質(zhì)的量比1.5使用尿素和秸稈混合制備成型燃料或者在成型燃料燃燒15s后加入至管式爐反應區(qū)。

　　結果表明秸稈摻加尿素的成型燃料燃燒釋放SO₂第一個峰值較高，而在燃燒15s后加尿素，SO₂和NO_x釋放的峰值都有大幅降低，總釋放量也有大幅減少。這是因為生物質(zhì)中有機硫與無機硫高溫下迅速釋放形成SO₂雙峰，尿素在高溫下易受熱分解生成NH₃、HNCO和NCO，而NH₃再分解為NH₂和H自由基，與SO₂反應生成(NH₄)₂SO₄，從而減少了SO₂的釋放[13]，出現(xiàn)SO₂峰谷現(xiàn)象。但是摻加尿素的秸稈成型燃料實驗中，尿素的分解早于SO₂和NO的形成同時進行，造成NH₃未充分反應就逃逸，同時分解出的NH₃會被氧化生成NO，使NO釋放量增加。復合成型燃料中以鈣硫比為2添加CaO與5%SiO₂且在燃燒15s后加入尿素(樣品9)，SiO₂降低了CaSO₄的分解溫度，因此出現(xiàn)第二個SO₂峰值增加的現(xiàn)象。而燃燒15s后再加入尿素，尿素分解產(chǎn)生還原性氣體(見式(1))，少量被氧化為NO_x，如50s與75s處的波動峰。還原性氣體與NO發(fā)生均相反應，如式(2～7)，從而減少了NO_x的排放量[14－15]。因此在燃燒后15s加入尿素能夠使尿素的熱解產(chǎn)物充分與煙氣中SO₂和NO_x反應，從而達到降低SO₂和NO_x釋放的效果。

　　2.4溫度對秸稈成型燃料燃燒的影響

　　秸稈添加鈣硫物質(zhì)的量比為2的CaO及質(zhì)量分數(shù)5%的粉煤灰制備成型燃料，分別在950、1050、1150和1250℃進行燃燒，NO_x的釋放曲線如圖6所示。

　　以950℃工況燃燒釋放NO_x為基準，其余3個溫度下NO_x釋放量分別減少了22.7%、49.0%和67.0%。觀察不同溫度的秸稈成型燃料燃燒殘留，如圖7所示，可以看出隨著燃燒溫度的升高，殘留物從疏松狀態(tài)逐漸燒結，在1150和1250℃呈現(xiàn)出光滑致密結構。考慮較好的脫硝效果和較弱的結渣現(xiàn)象，燃燒溫度控制在1050℃以下較為合適。

　　分析認為，隨著燃燒溫度的升高，秸稈熔融燒結形成致密結構，降低了透氣性，推遲了NO_x釋放峰值；并且高溫促進了焦炭表面異相脫硝反應的發(fā)生，減少了NO_x的釋放。同時粉煤灰中的Fe氧化物具有較強的催化活性，將揮發(fā)分HCN、NH₃還原為N₂[16]。秸稈灰分中堿金屬元素K含量較高，通過生成自由基催化了NO_x的還原過程[17]。但是隨著溫度升高，生物質(zhì)成型燃料中的堿金屬、堿土金屬化合物易形成低溫共熔體，具有較強的結渣傾向，不利于燃燒設備的安全穩(wěn)定運行[18－19]。

　　3結論

　　3.1針對減少生物質(zhì)成型燃料燃燒過程的氮硫氧化物釋放的問題，從添加劑種類、添加量、含水量、添加方式及燃燒溫度等多個角度進行了研究，結果表明：不同添加劑對生物質(zhì)成型燃料燃燒影響差異較大。SiO₂在燃燒過程中與固硫產(chǎn)物CaSO₄反應生成穩(wěn)定性高和結構致密的Ca₅(SiO₄)₂(SO₄)以及2C₂S·CaSO₄，抑制了含硫物的分解，減少了SO₂的釋放。Al₂O₃具有較好的催化脫硝能力而SiO₂對NO_x的抑制效果并不明顯。分析不同SiO₂添加量對成型燃料脫硫脫硝效果的影響時發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)5%SiO₂制備成型燃料具有最佳的脫硫脫硝性能。

　　3.2生物質(zhì)成型燃料含水量對NO_x釋放起促進作用。含水量較高不僅使成型燃料燃燒性能變差，同時高溫下堿金屬促進了H2O離解，析出的H、OH自由基與HCN和NH₃反應，促進了NO_x的生成。

　　3.3尿素的不同添加劑方式也會對氮硫氧化物釋放造成影響，尿素在高溫下會分解出NH₃、HNCO和NCO等還原性氣體，燃燒15s后添加尿素有利于其在煙氣中與SO₂、NO_x反應，對硫、氮氧化物的釋放具有一定的抑制作用。并且在秸稈成型燃料燃燒15s后添加尿素比直接摻加尿素具有更好的脫硫脫硝效果。

　　3.4燃燒溫度升高能有效降低生物質(zhì)成型燃料NO_x的釋放。生物質(zhì)熔融燒結使殘留焦炭增多，高溫下焦炭表面活性點增多，增強了異相脫硝過程。粉煤灰中的金屬氧化物對NO_x的還原過程具有一定的催化作用。但高溫易造成嚴重結渣，秸稈成型燃料的燃燒溫度不應超過1050℃。