羅威威，尤俊

（福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福建福州350008）

　　摘要：文中使用熱重分析法研究生物質(zhì)成型燃料的熱解性質(zhì)。結(jié)果顯示，生物質(zhì)成型燃料的熱解過(guò)程主要分為三個(gè)階段：失水干燥、快速熱解與緩慢失重。當(dāng)升溫速度從5K/min逐漸升高至30K/min時(shí)，最大熱解速率由-3.72%/min逐步上升至-19.41%/min，這說(shuō)明提高升溫速度對(duì)熱解有利，熱解曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。采用Coats-Redfern模型對(duì)成型燃料的熱解過(guò)程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可描述成型燃料的熱解過(guò)程，且活化能在58kJ/mol～69kJ/mol之間，表明生物質(zhì)成型燃料的熱解過(guò)程很容易進(jìn)行。

　　隨著化石能源的日益枯竭與環(huán)境問(wèn)題的愈發(fā)嚴(yán)重，生物質(zhì)作為便于運(yùn)輸與儲(chǔ)存的可再生能源，其能量轉(zhuǎn)換與清潔利用受到了廣泛的關(guān)注，生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)已成為了重要研究方向^[1]。生物質(zhì)成型燃料是采用農(nóng)林廢棄物作為原料，通過(guò)粉碎、干燥、機(jī)械加壓等過(guò)程，將密度低的原料制成高密度、高熱值的生物質(zhì)固體燃料，它也可以作為生物質(zhì)熱解、氣化的燃料，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)燃料的高效利用^[2]。

　　生物質(zhì)熱解是在隔絕空氣條件下，利用熱能將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的過(guò)程，是高效利用生物質(zhì)能的方式之一^[3,4]。目前大量熱解氣化的研究集中于生物質(zhì)單體，如秸稈、農(nóng)林廢棄物等，對(duì)于成型燃料的研究較少。為了推廣生物質(zhì)熱解氣化爐，提高生物質(zhì)資源利用率，有必要對(duì)生物質(zhì)成型燃料的熱解過(guò)程與機(jī)理進(jìn)行研究。

　　文中對(duì)不同升溫速率下生物質(zhì)的熱解過(guò)程進(jìn)行研究，并采用Coats-Redfern法分析熱解動(dòng)力學(xué)，求出活化能、頻率因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為成型燃料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)換設(shè)備的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

　　1材料與方法

　　1.1試驗(yàn)原料

　　生物質(zhì)成型燃料源于福建省福州市某生物質(zhì)燃料生產(chǎn)廠家。試驗(yàn)原料首先經(jīng)過(guò)烘箱烘干后，在空氣中水分平衡，破碎后篩出進(jìn)行工業(yè)組分、元素及熱值分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。表1也列出了煙煤的指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，煙煤數(shù)據(jù)源于福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院的日常檢測(cè)。

　　由燃料理化性質(zhì)分析可得，成型燃料的揮發(fā)分為79.39%，遠(yuǎn)高于煙煤的30.18%；固定炭為14.94%，遠(yuǎn)低于煙煤；由于成型燃料的揮發(fā)分高，固定炭低，O元素含量高，導(dǎo)致成型燃料的低位熱值比煙煤偏低。

　　1.2試驗(yàn)裝置及運(yùn)行參數(shù)

　　熱重分析采用北京博淵的微機(jī)差熱天平。每次試驗(yàn)生物質(zhì)粉末用量（10.0±0.5）mg，通入高純氮?dú)猓?9.999%）作為保護(hù)氣，流量為100mL/min，升溫速率分別為5K/min、10K/min、20K/min、30K/min，電腦自動(dòng)記錄熱解過(guò)程的熱重曲線（TG）和微分熱重曲線（DTG）。

　　1.3分析方法

　　生物質(zhì)燃料的工業(yè)組分，包括水分（Mad）、灰分（Aad）與揮發(fā)分（Vad）均采用長(zhǎng)沙開(kāi)元5E-MAG6700型工業(yè)分析儀測(cè)定；C、H、N元素采用長(zhǎng)沙開(kāi)元的5E-CHN2000型元素分析儀測(cè)定；S元素采用長(zhǎng)沙三德SDS516型測(cè)硫儀測(cè)定；熱值采用長(zhǎng)沙開(kāi)元5E-KCIV型快速量熱儀測(cè)定，O元素與固定碳（FCad）含量均通過(guò)差減法計(jì)算得出。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1生物質(zhì)成型燃料的熱解過(guò)程

　　圖1顯示了成型燃料在升溫速率為5K/min下的TG-DTG曲線。

　　由圖1可知，可將生物質(zhì)成型燃料的熱解過(guò)程分為三個(gè)時(shí)期：

　　第一時(shí)期是從室溫至517.5K（T1）：當(dāng)溫度升至381.4K，原料失重率為3.31%，幾乎等于成型燃料的含水率（3.42%），這個(gè)部分主要是失水，DTG曲線也出現(xiàn)較小的失重峰；在381.4K-517.5K間，TG曲線緩慢下降，蠟質(zhì)成分發(fā)生軟化；第一階段的總失重率（ΔTG1）為7.07%。

　　第二時(shí)期是517.5K(T1)-625.1K(T2)：TG曲線急劇下降，是生物質(zhì)熱解的主要階段，失重率（ΔTG2）為50.13%；DTG曲線出現(xiàn)最大的失重速率峰，最高失重速率U2為-3.72%/K（“-”代表失重，下同），對(duì)應(yīng)峰溫θ2為608.9K。該階段是纖維素、半纖維素及木質(zhì)素有機(jī)組分的裂解產(chǎn)生大量揮發(fā)分。

　　第三時(shí)期是在625.1K（T2）后，該階段TG曲線下降速率變緩，失重速率基本維持在-0.39%/K至-0.42%/K。該階段主要是木質(zhì)素?zé)峤猓⑸奢^多的炭。

　　2.2升溫速率對(duì)生物質(zhì)成型燃料熱解的影響

　　圖2分別顯示了成型燃料在5K/min、10K/min、20K/min與30K/min升溫速率下的TG-DTG曲線。

　　圖2經(jīng)整理后，獲得成型燃料在4個(gè)升溫速率下的熱解特征參數(shù)，見(jiàn)表2。

　　當(dāng)升溫速率從5K/min升高至30K/min時(shí)，TG曲線整體向高溫區(qū)移動(dòng)，熱解過(guò)程出現(xiàn)了滯后，ΔTG1逐漸降低，ΔTG2基本相等，在相同的溫度下，升溫速率越高，失重就越少；DTG曲線的兩個(gè)熱解峰的峰值速率U1與U2分別從-0.46%/min與-3.72%/min升高至-1.26%/min與-19.4%/min，熱解速率升高且主熱解區(qū)峰寬變大，說(shuō)明提高升溫速率有利于熱解反應(yīng)迅速進(jìn)行；峰值溫度θ1與θ2分別從326.9K與608.9K升高至381.7K與645.5K，DTG曲線也隨之向高溫區(qū)移動(dòng)，傳熱滯后效應(yīng)導(dǎo)致峰值溫度θ升高。

　　2.3生物質(zhì)成型燃料的熱解動(dòng)力學(xué)

　　動(dòng)力學(xué)分析主要針對(duì)的是第二時(shí)期的主熱解階段，利用熱重?cái)?shù)據(jù)即可求出成型燃料在各個(gè)升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究者已經(jīng)得出多種動(dòng)力學(xué)模型^[5,6]。文中采用Coats-Redfern法計(jì)算活化能E及頻率因子A。

　　生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)方程的一般形式為：

　　對(duì)于主熱解階段，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為1時(shí)，用TG數(shù)據(jù)模擬動(dòng)力學(xué)曲線，獲得高的相關(guān)系數(shù)，R2為0.996以上，說(shuō)明采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述成型燃料的主要熱解階段是可行的，采用Coats-Redfern法求得的活化能數(shù)據(jù)是可靠的。成型燃料的活化能在58kJ/mol-69kJ/mol之間，數(shù)值較低，表明成型燃料的熱解反應(yīng)比較容易進(jìn)行，而且升溫速率對(duì)表觀活化能的影響并不大，數(shù)據(jù)之間的差異主要由于模型計(jì)算誤差產(chǎn)生。

　　3結(jié)論

　　文中研究了生物質(zhì)成型燃料的熱解性質(zhì)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，獲得以下三點(diǎn)結(jié)論：

　　（1）成型燃料的熱解過(guò)程存在三個(gè)階段：干燥、快速熱解與緩慢分解。

　　（2）隨著升溫速率的逐漸提高，熱解速率也隨之提高，有利于熱解過(guò)程；而傳熱滯后效應(yīng)引起TG與DTG曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。

　　（3）采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出的曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.996，表明成型燃料的熱解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，而且活化能低，熱解反應(yīng)容易進(jìn)行。

　　結(jié)果表明，成型燃料可通過(guò)熱解氣化方式提高生物質(zhì)的能源利用率，該研究可為開(kāi)發(fā)用于生物質(zhì)成型燃料的熱解氣化設(shè)備提供熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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